Какие функции состояния учитывает энергия гиббса. Изменение энергии гиббса в химических реакциях

ПЛАН

ВВЕДЕНИЕ 2

ЭНЕРГИЯ ГИББСА 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 15

ВВЕДЕНИЕ

В своем реферате я расскажу об энергии Гиббса.

Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем - правило фаз, вывел уравнения Гиббса - Гельмгольца, Гиббса - Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики - распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

В начале своей работы я думаю необходимо представить основные понятия теории Гиббса.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-76.

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G , определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т : G = H - T·S . Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.

ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.

Реакции присоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современной технологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекают при крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельных соединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений и лекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений к непредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолиз органических материалов и биологических объектов.

рвется двойная С=С-связь и образуется связь С X. Как правило, образующаяся
 -связь прочнее рвущейся  -С С-связи, и поэтому реакция присоединения экзотермична. Это четко видно из сравнения энтальпии реакции Н и прочности образующейся связи D (EtX) в табл. 1.

Другой важный фактор, влияющий на энтальпию реакции, энергия стабилизации образующегося радикала XCH 2 C  H 2 Y: чем больше эта энергия, тем больше теплота присоединения радикала X  к олефину. Энергию стабилизации можно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C H в соединениях Pr H и EtYHC H. Ниже приведены данные, характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH 3 CH 2 C  H 2 Y, образующегося в результате присоединения метильного радикала к мономеру CH 2 =CHY, в энтальпию этой реакции.

Таблица 1.

Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса присоединения атомов и радикалов X  к этилену.

X 	H , кДж моль  1	S , Дж моль  1 К  1	G (298 K), кДж моль  1
H 
Cl 
C  H 3
Me 2 C  H
PhC  H 2
N  H 2
HO 
CH 3 O 
HO 2 

Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.

Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. G = H T  S .

На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:

Энатльпийный (экзо- или ендо) – Δ H ;

Энтропильный (ТΔS ).

При объединении этих двух факторов получаем:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Энергия Гиббса.

Физический смысл Энергии Гиббса:

Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.

Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).

Есть понятие стандартное состояние Гиббса:

ΔG f 0 298 [кДж / моль] – справочная величина.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

продукт реагент

большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.

В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.

C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ Т -2

где a , b , c , c ’ – для каждого вещества свои.

ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’Т -2

Где Δa , Δb , Δc , Δc ’ - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:

Δa = Σn i а - Σn j а

продукт реагент

Δb = Σn i b - Σn j b

продукт реагент

Δc = Σn i c - Σn j c

продукт реагент

Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

К фазовым равновесиям относятся переходы типа:

Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление – кристаллизация);

Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение – конденсация);

Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка – сублимация).

Основные понятия правила фаз:

Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.

Компонент (к) – это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.

Число степеней свободы (С) – это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.

(С, Ф, К) С = К – Ф +2

Существует правило фаз Гиббса.

Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).

С min = 1 – 3 + 2 = 0

C max = 1 – 1 + 2 = 2

Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:

Р (давление насыщенного пара)

Т (температура)

dP / dT = ΔH ф.п. / (T ф.п. * ΔV )

эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.

Р c

Тв. Ж. a

b Пар

Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:

Оb Тв. – Ж.

Оа Ж. - Пар

Ос Тв. - Пар

Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.

Т кр.: Пар – Газ

Поле фазы:

С = 2 (на полях С max )

C = 1 (на линиях)

Точка О – отвечает равновесию трех фаз: Тв. – Ж – Пар.

С = 0 – это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.

Остановимся теперь на химическом потенциале - величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.

Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении , то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы - и интенсивность взаимодействий в ней - меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,

m = G/N

называемой химическим потенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F » G , то здесь m » F/N ). Если N означает не число молекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одной молекуле, а к молю молекул.

Химический потенциал - или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на одну молекулу - нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдет о распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают из той фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциал ниже, - это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее к равновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равен химическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.

В последнее время при изучении свойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты, противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившие должного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем, определения температуры стеклования (Т с) и оценки свойств систем, содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеют большое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностью пластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методов изучения их свойств.

Известно, что все системы делятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные и метастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучение теплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.

Метастабильная система устойчива по отношению ко всем системам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна система, по отношению к которой она неустойчива. Состояние А, обладающее наименьшей энергией Гиббса, является истинно устойчивым, а состояние Б, обладающее большей энергией Гиббса, - метастабильным состоянием по отношению к состоянию А. Однако для перехода системы из состояния Б в состояние А требуется преодолеть потенциальный барьер. Если энергия возмущения меньше потенциального барьера, то система остается в состоянии Б.

Стабильность таких систем зависит от соотношения времени релаксации (р) и времени опыта (оп); под временем опыта подразумевается не только время лабораторного опыта, но и время хранения и эксплуатации изделия. Если
р >> оп, то система может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время и она ничем не отличается от истинно устойчивой системы. Поэтому к ней не следует применять термин "неравновесная". Наоборот, в настоящее время широко распространен термин "метастабильное равновесие". Система в состоянии А находится в истинном равновесии, а система в состоянии Б - в метастабильном равновесии.
Метастабильное состояние является типичным для полимерных систем вследствие очень большого размера макромолекул полимеров и значительных р. Такие системы, например, можно получить закалкой, т.е. быстрым охлаждением полимера или полимерной смеси до температуры значительно ниже их Т с. При этом не изменяется структура системы и сохраняется приданная ей при более высокой температуре структура. Это означает, что система "помнит" свое прошлое. Такие системы называют системами с "памятью". Исследованию их свойств посвящено много работ, разрабатывается термодинамика этих систем. Эти свойства зависят от предыстории систем. К системам с памятью относятся все полимеры и полимерные композиции, находящиеся при температуре намного ниже их Тс. Время релаксации происходящих в них процессов очень велико, в связи с чем стеклообразные полимеры при Т << Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Большое значение имеет термодинамическое сродство полимера к пластификатору, которое оценивают теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителям: величиной и знаком энергии Гиббса (G ) смешения параметром взаимодействия Флори-Хаггинса (1), вторым вириальным коэффициентом (А 2). Величину G можно определить двумя способами. Первый способ состоит в прямом определении G на основании экспериментальных данных по давлению пара пластификатора над пластифицированной системой или по давлению набухания. Пластификаторы являются труднолетучими жидкостями, поэтому измерение их малых давлений требует специальных методов. Метод эффузии, который для этой цели применяется, имеет много недостатков. Более точным является метод определения давления набухания, давно используемый при изучении свойств пластифицированных эфиров целлюлозы. Он был успешно применен при исследовании сродства вулканизаторов каучуков к различным растворителям.

Определение G пластифицированных полимеров можно осуществлять с помощью метода, предложенного для смесей полимеров. Для этого следует измерить G смешения полимера, пластификатора и их смесей с какой-либо низкомолекулярной жидкостью, неограниченно смешивающейся с ними. Энергию Гиббса смешения можно определять на основании данных по светорассеянию растворов. Этот метод, представленный Вуксом для системы жидкость- жидкость, впервые был использован для систем полимер-растворитель в работе.

Второй способ определения величины G состоит в расчете этого параметра на основании экспериментально измеренных энтальпии и энтропии смешения полимера с пластификатором. Ее рассчитывают по уравнению: G = H - TS. Энтальпию смешения рассчитывают по закону Гесса, как описано выше, энтропию смешения определяют на основании температурной зависимости теплоемкости пластифицированных систем, измеренной с помощью сканирующего калориметра. Этот метод заслуживает внимания. Однако в рамках классической термодинамики абсолютные значения энтропии можно получить только при экстраполяции экспериментальной температурной зависимости теплоемкости к абсолютному нулю. В работе это было сделано, а в работе использован приближенный способ расчета величин S 0 , когда все величины энтропии приняты без нулевых слагаемых. Это может привести к ошибкам. Из изложенного следует, что необходимо развивать различные методы, которые должны давать одинаковые результаты. Для этого необходимо результаты, полученные разными методами, сопоставлять и систематически обсуждать.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своей работе я рассмотрела энергию Гиббса и относящиеся к этой теории понятия. Я рассказала о термодинамические потенциалы, правила фаз, распределение Гиббса, энтальпию, энтропию и конечно саму энергию Гиббса.

Вклад Джозайи Уилларда Гиббса в науку имеет большое значение. Его труды и исследования послужили основой для научных разработок его последователей, а так же имеют практическое значение.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

Теплофизика метастабильных жидкостей. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.

Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.

Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ. Под ред. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиды. М. Мир, 1970.

Тагер А.А. Высокомолекул. соед., 1988, т. А30, № 7, с. 1347.

Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., Химия, 1978.

Новикова Л.В. и др. Пласт. массы, 1983, № 8, с. 60.

энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных... любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства...

1. Термодинамика химической устойчивости сплавов системы Mn-Si

   Дипломная работа >> Химия

   ... Энергии Гиббса реакций 2 и 3 описываются уравнениями температурной зависимости: Энергия Гиббса реакции 1 может быть найдена комбинированием энергий Гиббса ... атм. Подставляя в выражения для энергий смешения значения энергий Гиббса реакций (1) – (4), получаем...

2. Коллоидная химия. Конспект лекций

   Конспект >> Химия

   Всегда >0. Внутренняя поверхностная энергия единицы поверхности больше поверхностной энергии Гиббса (*) на теплоту образования... , поэтому уравнение Гиббса -Гельмгольца(**), связывающее полную поверхностную энергию или энтальпию с энергией Гиббса в этом случае...

Самопроизвольность протекания процессов в системах открытого и закрытого типов описывается через специальный критерий, получивший название энергия Гиббса. Он является функцией состояния. Д.У. Гиббс, работая с термодинамическими системами, сумел вывести ее через энтропию и энтальпию. Энергия Гиббса, в частности, позволяет предсказывать направленность протекания самопроизвольных биологических процессов и оценивать их теоретически достижимый КПД.

Если применить выводы Гиббса ко второму то формулировка будет следующей: при постоянных (const) давлении и температуре без внешнего воздействия система может поддерживать самопроизвольное протекание лишь таких процессов, следствием которых является уменьшение уровня энергии Гиббса до значения, которое наступает при достижении ею установившегося минимума. Равновесие любой термодинамической системы означает неизменность указанной энергии (минимум). Поэтому энергия Гиббса представляет собой потенциал (свободную энтальпию) в изобарно-изотермических системах. Поясним, почему указан именно минимум. Дело в том, что это одно из важнейших постулатов равновесия в термодинамике: данное состояние при неизменности температуры и давления означает, что для очередного изменения необходимо увеличить уровень энергии, а такое возможно лишь при смене каких-либо внешних факторов.

Буквенное обозначение - G. Численно равна разности между известной энтальпией и значением произведения температуры на энтропию. То есть энергия Гиббса может быть выражена через следующую формулу:

где S - энтропия системы; t - температура термодинамическая; H - энтальпия. Энтропия системы в данную формулу включена для того, чтобы учитывать тот факт, что высокая температура приводит к уменьшению упорядоченного состояния системы (беспорядок), а низкая же - наоборот.

Так как и Гиббсова энергия, и энтальпия - одни из функций системы в термодинамике, то посредством изменения G или H можно охарактеризовать протекающие химические превращения. Если приводится и изменение энергии Гиббса, то его относят к классу термохимических.

Применительно к этой энергии может быть сформулировано Правило Гесса: если давление и температура неизменны, то создание новых веществ из первоначальных (базовых реагентов) приводит к тому, что энергия в системе изменяется, при этом вид происходящих реакций и их количество на результат никак не влияют.

Так как энергия, о которой говорится в статье, является изменчивой величиной, то для выполнения расчетов было введено понятие «стандартная энергия Гиббса». Эта величина присутствует в любом химическом справочнике, численно равна 298 кДж/моль (обратите внимание, что размерность точно такая же, как для любой другой молярной энергии). Это значение позволяет рассчитать изменение практически для любого химического процесса.

Если в процессе протекания на систему оказывается внешнее воздействие (совершается работа), то значение энергии Гиббса увеличивается. Такие реакции относят к эндергоническим. Соответственно, если сама система совершает работу, затрачивая энергию, то речь идет о экзергонических проявлениях.

Понятие Гиббсовой энергии нашло широчайшее применение в современной химии. К примеру, синтез полимеров основан на реакциях присоединения. При их проведении несколько частиц объединяются в одну, при этом значение энтропии уменьшается. Основываясь на формуле Гиббса, можно утверждать, что внешнее воздействие (например, высокотемпературное) может обратить подобную экзотермическую реакцию присоединения, что и подтверждается на практике.

любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.

Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.

Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:

DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.

Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.

Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.

Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:

Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (Е) можно показать графически

Этот закон был открыт Гессом в 1840 г. на основании обобщения множества экспериментальных данных.

7.Энтропия. Свободная энергия Гиббса. Термодинамический критерий направленности химического процесса.

Энтропия - это сокращение доступной энергии вещества в результате передачи энергии. Первый закон термодинамики гласит, что энергию невозможно создать или уничтожить. Следовательно, количество энергии во вселенной всегда такое же, как было и при ее создании. Второй закон термодинамики гласит, чтокоэффициентполезного действия ни одного реального (необратимого) процесса не может быть 100% при преобразовании энергии в работу.

где ΔS - изменение энтропии, ΔQ - изменениетеплоты,T - абсолютная термодинамическая температура.

Следовательно, количество энергии для преобразования в работу или теплоту непрерывно уменьшается со временем, так как теплота спонтанно переходит из более теплой области к более холодной

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора - энтропийный () иэнтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса ():

Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплотырасходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии потеряна для совершения полезнойработы(рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот - то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.

Свободная энергия Гиббса (или простоэнергия Гиббса , илипотенциал Гиббса , илитермодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; этотермодинамический потенциалследующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическуюэнергиюсистемы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамикеихимии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпиисистемы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста еёэнтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где -внутренняя энергия,-давление,-объём,- абсолютнаятемпература,-энтропия.

Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - черездавлениеp итемпературуT:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь -химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом . В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔG f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом . Значения приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать для Fe 3 O 4 , если известна энтальпия образования этого соединения ΔН о f (Fe 3 O 4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe 3 O 4 , равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль. К. Соответственно

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T· ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146,19 - (3 . 27,15 + 2 . 205,04) = -345,3(Дж/моль . К);

Δ = -0,34534 кДж/моль·К

(Fe 3 O 4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции ( < 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

= Σi (пр) - Σj (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO 3 (ж) + 5O 2 (г) = 4O 3 (г) + 4NO 2 (г) + 2H 2 O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

= - =

4·162,78 + 4·52,29 - = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Тепловые эффекты химических реакций - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

При постоянном давлении (p ) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:

ΔQ = ΔH = ΔU + p ΔV .

Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН , которая в термодинамике носит название энтальпия .

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН ) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n , m )в уравнении реакции:

продукты исходных

реакции веществ

Энтальпия образования химических соединений (DН ) - изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН° 298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 -5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения - мера его термодинамической устойчивости, прочности.

Если DН > 0, реакцию называют эндотермической , если же теплота выделяется в окружающую среду DН < 0, реакцию называют экзотермической .

Поскольку значение DН определяется по уравнению (1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Первый закон (или начало) термодинамики ничего не говорит о направлении процесса, т.е. о направлении химической реакции. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики. Второй закон термодинамики выполняется только для систем, состоящих из большого количества молекул, для которых применимо понятие - вероятность состояния системы.

Число микросостояний системы, которые могут обеспечить данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (W ). Больцман установил связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (S ):

S = k lnW ,

где k - постоянная Больцмана, k = R / N A .

Изменение энтропии, как правило, определяется по уравнению

ΔS = ΔQ / T .

Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. При переходе системы из менее упорядоченного состояния (с большим беспорядком) в более упорядоченное (с меньшим беспорядком) энтропия убывает. При переходе из газообразного в жидкое, а затем в кристаллическое (твердое) состояние степень беспорядка убывает, при этом убывает и энтропия системы. Энтропия - термодинамическая функция состояния системы (Дж/(моль×К)). Изменение энтропии (DS) при химических реакциях определяется следующим образом:

.

На основании понятия энтропии, второй закон термодинамики формулируется следующим образом: в изолированной системе самопроизвольно, т.е. без подвода энергии извне, совершаются только те процессы, которые обеспечивают повышение энтропии системы.

Третий закон термодинамики касается абсолютного значения энтропии. В настоящее время определить экспериментально или рассчитать абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии не представляется возможным. Однако абсолютное значение энтропии определить возможно. Если принять, что при температуре абсолютного нуля все вещества находятся в кристаллическом состоянии, и при этом отсутствует всякое движение атомов и (или) молекул, за исключением движения электронов, то термодинамическая вероятность такого состояния будет равна единице (W = 1). Таким образом, используя уравнение Больцмана для расчета энтропии, получи, что при данной температуре S = 0. Это и есть третий закон термодинамики.

Объединив уравнения ΔQ = ΔU + p ΔV + ΔA * и ΔS = ΔQ / T , и учитывая, что ΔH = ΔU + p ΔV получим

Т ΔS = ΔH + ΔА * или ΔА * = - (ΔH - Т ΔS ).

В термодинамике величину ΔH - Т ΔS = ΔG определяют как изменение энергии Гиббса . Энергия Гиббса (H - Т S = G ) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях DG - энергиея Гиббса химической реакции.

Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (ΔG < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G , отвечающее состоянию равновесия системы.

Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS , то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔH - Т ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) ΔH - стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т ΔS - стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG , являясь изменением термодинамической функции состояния системы G , может быть вычислена по разности

.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG ° обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород . Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием . Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB « cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v пр = k пр [A ] a [B ] b ,

где k пр - константа скорости прямой реакции; [A ] и [B ] - концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v обр = k обр [С ] с [D ] d .

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k пр [A ] a [B ] b = k обр [С ] с [D ] d ,

К = k пр / k обр = [С ] с [D ] d / [A ] a [B ] b .